2015年電氣工程師考試普通化學知識點配合物中的化學鍵

　　配合物中的化學鍵理論

　　本節主要討論形成體和配位體在空間的結構，即中心離子(或中心原子)怎么提供的空軌道和配位體形成的配位鍵。在配位化學中，用于解釋配合物中化學鍵本質，解釋配合物結構、穩定性及一般性質的理論有價鍵理論、晶體場理論、配位場理論及分子軌道理論。但現在一般用價鍵理論。

　　一 、價鍵理論簡介

　　價鍵理論的核心“認為中心原子是通過雜化軌道與配體的配位原子形成配位鍵而結合的”。

　　形成配位鍵的條件：

　　中心原子必須提供空的雜化軌道

　　配體能提供孤電子對

　　1、 配位鍵的本質：

　　配位鍵的本質是：中心離子提供與配位數相同數目的空的軌道，雜化后接受配位原子上的孤電子對而形成配位鍵 。

　　2 、如何確定雜化類型

　　原則：與前面確定共價小分子雜化類型和空間構型的方法相似，只不過多一條 。

　　步驟： 第一，先確定中心離子的價電子構型;

　　第二，根據配位原子數確定參與雜化的軌道及軌道數;

　　第三，根據配體強弱確定是否騰出內層空軌道，再確定雜化類型 。

　　而要確定配合物雜化類型(內軌型或外軌型)就先需考察配體的強弱。

　　配體的強弱通過光譜測定有個強弱順序—— 稱為光譜化學系列(順序如下)：

　　CO(羰基) > CN- > NO2- > SO32->en(乙二胺) > NH3 > H2O > C2O42- > OH- > Cl- > Br - > I- .

　　有規律 ——電負性小的配位原子對應配體的配位能力強; 相反，電負性大的配位原子對應配體的配位能力弱 。

　　例如，[FeF6]3-、 [Fe(H2O)6]2+ 等配離子的特點是，Fe3+ 用外層4d軌道進行sp3d2雜化，內層3d軌道上電子排布3d5：

　　(1) 中心離子內部參加雜化的全是最外層的軌道;

　　(2) 中心離子的價電子結構及成單電子數均無變化。

　　它是：高自旋配合物 ——“指中心離子仍保持自由離子狀態的價電子結構，成單電子數不變，配體的孤對電子僅進入外層空軌道，形成sp、sp2、sp3 或 sp3d2 等外層雜化軌道的配合物 。”

　　因其成單電子數不變，故稱為高自旋配合物;因均由外層軌道參加雜化，故又稱外軌型配合物。

　　再例如，[Ni(CN)4]2- 、[Fe(CN)6]3------的特點，Fe3+用內層3d軌道進行d2sp3雜化，內層d軌道上電子排布3d3 。

　　(1)中心離子內部參加雜化的既有內層軌道也有外層軌道;

　　(2)中心離子的價電子結構及成單電子數均發生改變 。

　　它是：低自旋配合物 —— 指中心離子Mn+價電子結構及成單電子數均改變，在內層騰出空軌道，形成dsp2、d2sp3等內層軌道參與雜化的配合物。因為中心離子成單電子數減少，所以稱為低自旋配合物;因有內層軌道參與雜化，所以又稱內軌型配合物。

　　3 、如何判斷配合物是高自旋型還是低自旋型

　　根據穩定性：高自旋型 < 低自旋型 ;或說穩定性：外軌型 < 內軌型，判斷了配合物的類型，就可以初步估計其穩定性、磁性等性質 。

　　確定配合物類型的方法：

　　(1)確定雜化類型;

　　(2)測定磁矩：m = [n( n+2)]1/2 --- n 即未成對e數

　　測出m，再用上式算出 n測，若n測 = n理中心離子為高自旋配合物;若 n 測< n理 則為低自旋。

　　4、 雜化軌道、配位數與空間構型的關系

　　配位數 雜化類型 空間構型

　　2 sp 直線

　　3 sp2 平面三角形

　　4 sp3 四面體

　　4 dsp2 平面正方形

　　4 sp2d 平面正方形

　　6 sp3d2 正八面體

　　6 d2sp3 正八面體

　　以上為同種配體形成的配合物，配體位置無影響。

　　5、 幾何異構

　　幾何異構——指化學組成完全相同的一些配離子(或配合物)，僅僅由于配體圍繞中心離子在空間的位置不同而產生性質不同的異構體的現象稱為幾何異構 。

　　6、 離域p鍵：

　　配合物中除了形成 p 鍵，還可能形成多中心多電子的離域 p鍵 。

　　7、內軌型配合物和外軌型配合物的差別

　　配位鍵的鍵能： 內軌型 > 外軌型

　　配合物的穩定性： 內軌型 > 外軌型

　　穩定常數 內軌型 > 外軌型

　　幾何構型： 內外軌型配合物,雜化方式不同,空間構型會不同

　　Ni(NH3)42+ sp3 正四面體

　　Ni(CN)42- dsp2 平面四邊形

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