2015年電氣工程師考試普通化學知識點分子間作用力

　　分子內原子間的結合靠化學鍵，物質中分子間存在著分子間作用力。

　　一、極性分子與非極性分子

　　1、分子的極性

　　分子的正電重心和負電重心不重合，則為極性分子，其極性的大小可以用偶極矩 μ來度量。

　　雙原子分子 HCl 的正負電重心不重合，是極性分子。若正電( 和負電 )重心上的電荷的電量為q ，正負電重心之間的距離為d ( 稱偶極矩長 )，

　　則偶極矩μ = q d

　　偶極矩以德拜(D)為單位，當q = 1.62 10-19庫侖(電子的電量 )，

　　d= 1.0 ×10-10 m ( Å ) 時， μ = 4.8D 。

　　可以通過下列的數據體會偶極矩單位 D 的大?。?/p>

　　HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚

　　μ/ D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15

　　雙原子分子的偶極矩就是極性鍵的鍵矩(鍵的極性大小)。

　　多原子分子的偶極矩是各鍵矩的矢量和，如 H2O 分子 。

　　非極性分子偶極矩為零，但各鍵矩不一定為零，如 BCl 3 ，

　　極性分子的偶極矩稱為永久偶極。

　　2、誘導偶極和瞬間偶極

　　非極性分子在外電場的作用下，可以變成具有一定偶極矩的極性分子。

　　而極性分子在外電場作用下，其偶極也可以增大。在電場的影響下產生的偶極稱為誘導偶極。

　　誘導偶極用  µ 表示， 其強度大小和電場強度成正比，也和分子的變形性成正比。

　　所謂分子的變形性，即分子的正負電重心的可分程度，分子體積越大，電子越多，變形性越大。

　　非極性分子在無外電場作用時，由于運動、碰撞，原子核和電子的相對位置變化 … … 其正負電重心可有瞬間的不重合;極性分子也會由于上述原因改變正負電重心。

　　這種由于分子在一瞬間正負電重心不重合而造成的偶極叫瞬間偶極。

　　瞬間偶極和分子的變形性大小有關。

　　二、 分子間作用力 (范德華力)

　　化學鍵的結合能一般在1.0 ×10 2kJ · mol-1 數量級，而分子間力的能量只有幾個 kJ · mol-1 。

　　1 、取向力

　　極性分子之間永久偶極的定向作用稱為取向力，它僅存在于極性分子之間， F ∝ μ2 。

　　2 、誘導力

　　誘導偶極——永久偶極之間的作用稱為誘導力。

　　極性分子作為電場，使非極性分子產生誘導偶極或使極性分子的偶極增大(也產生誘導偶極)，這時誘導偶極與永久偶極之間產生誘導力。因此誘導力存在于極性分子與非極性分子之間，也存在于極性分子與極性分子之間。

　　3 色散力

　　瞬間偶極 —— 瞬間偶極之間有色散力。

　　由于各種分子均有瞬間偶極，故色散力存在于極性分和極性分子，極性分子和非極性分子及非極性分子和非極性分子之間 。(所有分子間均有色散力)

　　色散力不僅存在廣泛，而且在分子間力中，色散力經常是重要的。下面的數據可以說明這一點。

　　kJ∙mol-1 取向力 誘導力 色散力

　　Ar 0 0 8.49

　　HCl 3.305 1.104 16.82

　　取向力、誘導力和色散力統稱范德華力。特性為：

　　永遠存在于分子之間; 力的作用很小;無方向性和飽和性;

　　是近程力，F ∝ 1 / r7;經常是以色散力為主。

　　He、Ne、Ar、Kr、Xe 從左到右原子半徑(分子半徑)依次增大，變形性增大，色散力增強，分子間結合力增大，故b. p. 依次增高?？梢?，范德華力的大小與物質的 m. p. ，b. p. 等物理性質有關。

　　總結：分子間作用力的存在

　　1、極性與極性分子間——存在著三種力

　　2、極性與非極性分子間—存在二種力

　　3、非極性與非極性分子間—存在一種力

　　三、 氫 鍵

　　1、 氫鍵的形成

　　以 HF為例，F的電負性相當大，r相當小，電子對偏向F，而H幾乎成了質子。這種H與其它分子中電負性相當大、r小的原子相互接近時，產生一種特殊的分子間力 —— 氫鍵 。 表示為 · · · ·

　　如 F - H · · · · F - H

　　又如水分子之間的氫鍵

　　又如水分子之間的氫鍵

　　氫鍵的形成有兩個兩個條件：

　　與電負性大且r小的原子 ( F，O， N ) 相連的H;

　　在附近有電負性大，r小的原子 ( F，O，N ) 。

　　(2 ) 氫鍵的特點

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　　由于H的體積小，1 個H只能形成一個氫鍵;由于H的兩側電負性極大的原子的負電排斥，使兩個原子在H兩側呈直線排列。除非其它外力有較大影響時，才改變方向。

　?、�氫鍵的強度

　　氫鍵的強度介于化學鍵和分子間作用力之間，其大小和 H兩側的原子的電負性有關，見下列氫鍵的鍵能數據:

　　F-H····F O-H····O N-H····N

　　E / kJ ·mol-1 28.0 18.8 5.4

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　　上面談的氫鍵均在分子間形成，若H兩側的電負性大的原子屬于同一分子，則為分子內氫鍵。如 HNO3

　　(3) 氫鍵對于化合物性質的影響

　　分子間存在氫鍵時，大大地影響了分子間的結合力，故物質的熔點、沸點將升高。存在分子間氫鍵的，與分子量相同的無分子間氫鍵的分子相比 ，前者的b. p. 高 。

　　HF、HCl、HBr、HI：半徑依次增大，色散力增加，b. p. 依次增高： HCl < HBr < HI ;但由于HF分子間有氫鍵，故HF的 b. p. 在這個序列中最高，破壞了從左到右 b. p. 升高的規律。

　　H2O，NH3 由于分子間氫鍵的存在，在同族氫化物中 b. p. 亦是最高。

　　H2O分子間，HF分子間氫鍵很強，以致于分子發生締合。 經常以 ( H2O ) 2 ，( H2O ) 3 和 ( HF ) 2 ，( HF ) 3 形式存在。而其中 ( H2O ) 2 的排列最緊密，且4℃ 時 ( H2O ) 2 比例最大，故4℃ 時水的密度最大。

　　可以形成分子內氫鍵時，勢必削弱分子間氫鍵的形成。故有分子內氫鍵的化合物的沸點，熔點不是很高。

　　如果沒有氫鍵，水的沸點將是多少?如果沒有氫鍵存在.那么常溫下水將完全氣化，九不會出現生命世界，是一個死寂的世界。

　　四、離子極化(了解)

　　離子在電場中產生誘導偶極的現象稱為離子極化現象。離子具有變形性，所以可以被外電場極化。

　　離子作為帶電微粒，自身又可以起電場作用，去使其它離子變形。離子這種能力稱為極化能力。

　　故離子有二重性：變形性和極化能力。一般陽離子考慮極化性，陰離子考慮變形性。

　　1、影響變形性的因素(了解)

　　(1)簡單離子

　　r 大則變形性大，故陰離子的變形性顯得主要。陽離子中只有r相當大的如 Hg 2 + ，Pb 2 + ，Ag + 等才考慮其變形性。

　　電荷數的代數值越大，變形性越小，如

　　Si 4 +< Al 3 + < Mg 2 + < Na+ < ( Ne ) < F- < O 2-

　　電子構型，外層(次外層)電子越多，變形性越大。

　　Na+ < Cu+ ; Ca 2 + < Cd 2 +

　　(2 ) 復雜陰離子變形性小

　　SO4 2- ，ClO4- ，NO3- r雖大，但離子對稱性高，中心離子氧化數又高，拉電子能力強，不易變形。

　　綜合考慮，變形性大的有： I-，S2-，Ag+，Hg2 +，Pb2 + ;

　　變形性小的有 Be 2 +，Al 3 +，Si 4 +，SO4 2- 等。

　　2、影響極化能力的因素(了解)

　　極化能力的實質是離子作為電場時電場強度的體現。

　　r 小則極化能力強，因此 Na + > K + > Rb + > Cs + ，

　　Li + 的極化能力很大，H+ 的體積和半徑均極小，故極化能力最強。

　　r相近時，電荷數越高極化能力越強 。

　　Mg 2 + ( 8e，65 pm ) < Ti 4 + ( 8e，68 pm )

　　r相近，電荷相同時，外層電子數越多，極化能力越強。原因是外層電子對核的中和較小，故有效電荷高些。

　　Pb 2 +，Zn 2 + ( 18，18 + 2 ) > > Fe 2 +，Ni 2 + (8~18) >> Ca 2 +，Mg 2 + (8 e)

　　3、離子極化對化學鍵類型的影響(掌握)

　　離子鍵是離子之間的作用。正離子的電子轉移給了負離子。當極化能力強的正離子和變形性大的負離子接近時，發生極化現象。負離子的電子云變形，即負離子的電子被拉向兩核之間，使兩核間的電子云密度增大。于是離子鍵成分的百分數減少，共價鍵成分的百分數增大，離子鍵向共價鍵過渡。

　　離子極化的結果使離子晶體中出現離子對或分子單位 ，從而導致離子晶體向分子晶體過渡。這種過渡則使得物質的熔點，沸點降低，在水中的溶解性降低。(鍵型的改變：離子鍵→共價鍵)

　　從離子鍵強度考慮， Al 2 O3 離子電荷+ 3對-2應比MgO 的+ 2 對-2 的離子鍵強 ，m. p. 高。但事實并非如此。

　　這說明了 Al 2O 3 的共價成份比 Mg O大。

　　從離子極化理論考慮，因為Al 3 + 的極化能力強，造成 Al 2O3 比 MgO更傾向于分子晶體 。

　　4、相互極化

　　Al2O3 中Al 3 + 對 O 2- 施加電場作用，使 O 2- 變形，當然 O 2- 對 Al 3 + 也有極化能力。但 Al 3 + 變形性極小，故這部分作用不必考慮;但正離子若不是 8 e 的 Al 3 +，而是 ( 18 + 2 ) e 、18 e 的正離子，不考慮自身的變形性則是不行的。

　　既考慮陽離子對陰離子的極化，又考慮陰離子對陽離子的極化，總的結果稱相互極化

　　在討論 Zn I2 、Cd I2 、Hg I2三者的離子極化問題時，若只考慮Zn 2 +，Cd 2 +，Hg 2 + 對I- 的極化作用，應得出 Zn I2 的極化程度最大的結論。因為三者的電荷相等，電子層結構相同，而Zn 2 +的 r 最小。即Zn I2 的熔點，沸點低，而Hg I2 的熔點，沸點高 。但這與實驗結果是不相符的。原因在于沒有考慮 Zn 2 +，Cd 2 +，Hg 2 + 的變形性，沒有考慮相互極化。Zn 2 + 的變形性最小， Hg 2 + 的變形性最大。故相互極化的總結果是Hg I2 最大。Zn I2，Cd I2，Hg I2 從左到右，熔點和溶解度依次降低 。

　　結論： 在遇到陽離子為 Pb 2 +，Ag +，Hg 2 + 等時，要注意用相互極化解釋問題。

　　反極化作用

　　NO3- 中心的 N ( V )，極化作用很強，使氧的電子云變形。

　　HNO3 分子中， H+ 對與其鄰近的氧原子的極化，與 N ( V ) 對這個氧原子的極化作用的效果相反。

　　我們稱H+ 的極化作用為反極化作用，就是與N ( V ) 的極化作用相比較而言的。

　　由于H+ 的極化能力極強，這種反極化作用導致O-N鍵結合力減弱，所以硝酸在較低的溫度下將分解，生成 NO2 。

　　4 HNO3 —— 4 NO2 + 2 H2O + O2

　　Li + 的極化能力次于H+ ，但強于Na + ，故穩定性關系有

　　HNO3 < LiNO3 < NaNO3

　　結論：一般含氧酸的鹽比含氧酸穩定，例如 H2SO3，H2S2O3 等得不到純品，但其鹽是比較穩定的。

　　以上是從陽離子的反極化能力考慮問題。若陽離子相同，則化合物的穩定性將取決于中心離子的極化能力或說抵抗反極化作用的能力。

　　硝酸的穩定性遠高于亞硝酸 ;

　　AgNO3 444 ℃ 分解 ， AgNO2 140 ℃ 分解。

　　其原因就是N ( V ) 的極化能力比N ( III ) 的極化能力強 ，或者說抵抗 Ag + ，H+ 等陽離子的反極化作用的能力強。

　　結論：高價含氧酸及其鹽比(同一中心的)低價含氧酸及其鹽穩定。

　　5、離子極化使物質溶解度降低、化合物的顏色加深

　　如：AgF AgCl AgBr AgI

　　因為極化，離子的價電子會遠離基態

　　既然化合物的分子或離子之間中存在不同的作用，就會形成不同的晶體。

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