2015年電氣工程師考試普通化學知識點化學鍵與晶體結構

　　化學鍵:分子或晶體中直接相鄰原子(離子)間主要的強烈的相互作用

　　化學鍵的類型： 離子鍵 共價鍵 金屬鍵

　　第一節 化學鍵理論

　　一、離子鍵

　　1916 年德國科學家 Kossel 提出離子鍵理論

　　1、 離子鍵的形成

　　第一步 原子得失電子形成離子：

　　Na - e —→ Na+ ， Cl + e —→ Cl -

　　相應的其外層的電子構型發生變化：

　　2s 2 2p 6 3s 1 —→ 2s 2 2p 6 ， 3s 2 3p 5 —→ 3s 2 3p 6

　　形成了Ne 和 Ar的稀有氣體原子的最外層電子結構，形成穩定離子。

　　第二步 正負離子靠靜電作用， 形成化學鍵 。

　　體系的勢能與核間距之間的關系如圖所示：

　　圖中可見： 當r減小到適當值時，正負離子靠靜電相互吸引、排斥，勢能 V 減小到最小值，體系趨于穩定。

　　離子鍵的形成條件

　　(1) 成鍵的兩個元素的電負性差比較大

　　c > 1.7，發生電子轉移，產生正、負離子，形成離子鍵;

　　c < 1.7，不發生電子轉移，形成共價鍵。(c > 1.7 ，實際上是指離子鍵的成分大于 50 %)

　　(2) 參加成鍵的原子易形成穩定的8e型離子

　　Na + 2s 2 2p 6， Cl- 3s 2 3p 6 ，

　　他們只得失很少數的電子就達到稀有氣體式穩定結構。

　　(3) 形成離子鍵時釋放能量多

　　Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s )  ⊿H = -410.9 kJ·mol-1

　　在形成離子鍵時，以放熱的形式，釋放較多的能量。

　　離子鍵——由原子間發生電子的得失，形成正負離子，并通過靜電作用而形成的化學鍵。

　　離子型化合物——由離子鍵形成的化合物。

　　堿金屬和堿土金屬(Be除外)的鹵化物是典型的離子型化合物

　　2、離子鍵的特征

　　(1)作用力的實質是靜電作用;

　　(2)離子鍵沒有方向性;

　　可以在任何方向同等程度地吸引相反電荷的離子，所以稱之為無方向性。

　　(3)離子鍵沒有飽和性;

　　只要是正負離子之間，則彼此吸引，即無飽和性。

　　(4)鍵的離子鍵性質與元素的電負性有關。

　　 c > 1.7，發生電子得失，形成離子鍵;

　　 c < 1.7，不發生電子得失，形成共價鍵。

　　但離子鍵和共價鍵之間，并非是可以截然區分的?？蓪㈦x子鍵視為極性共價鍵的一個極端，而另一極端則為非極性共價鍵。

　　3、離子的特征

　　從離子鍵的實質是靜電作用 V∝ q1 q2 / r出發，影響離子鍵強度的因素有：離子的電荷q、離子的最外層電子層構型、離子半徑r(即離子的三個重要特征) 。

　　(1) 離子的電荷： 電荷高，離子鍵強

　　(2) 離子的電子層構型 ： (

　　離子的最外層電子層構型大致有5種)

　　2電子構型;8電子構型;18電子構型;(18+2)電子構型;9 — 17電子構型

　　在離子的半徑和電荷大致相同條件下，不同構型的正離子對同種負離子的結合牢固程度的大小規律：

　　最外層8電子構型的離子<9—17電子構型的離子<18或18+2電子構型的離子

　　(3) 離子半徑

　　離子半徑的概念

　?、《�義與確定方法

　　將離子晶體中的離子看成是兩個相切的球體，正負離子的核間距d是r+和r-之和，d值可由晶體的 X射線衍射實驗測定得到。

　　例如 MgO d= 210pm

　　1926年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光學方法測得了F-和 O2-的半徑，分別為133pm和 132pm , 結合X射線衍射所得的d值，得到一系列離子半徑。

　　定義：指離子在晶體中接觸半徑d0= r-+ r+

　　d0為相鄰離子間的平均距離，用X射線實驗測得(正負離子的半徑無直接區界)

　　確定方法：①哥德希密特(Goldschmidt)1929年,

　　以rF-=1.33A rO2-=1.32A 為標準

　?、诎�侖�?Ahrens)1952年,

　　I電離能推出r， 以 rO2-=1.40A為標準

　?、埘U林(Pauling)

　　離子核外電子排布推出r， 以rF-=1.36A rO2-=1.40A為標準

　　將離子晶體中的離子看成是兩個相切的球體，正負離子的核間距d是r+和r-之和，d值可由晶體的 X射線衍射實驗測定得到。

　　離子半徑的變化規律

　?、⊥�主族從上到�?，電子層增加，具有相同電荷數的離子半徑增大。

　　Li + < Na + < K + < Rb + < Cs + F- < Cl- < Br- < I-

　?、⑼�周期的主族元�?，從左至右離子電荷數升高，最高價離子半徑減小。

　　Na + > Mg 2 + > Al 3 + K + > Ca 2 +

　　過渡元素，離子半徑變化規律不明顯 。

　?、?同一元素，不同價態的離子，電荷高的半徑小。

　　如 Ti 4 + < Ti 3 + ; Fe 3 + < Fe 2 + 。

　　Fe2+ Fe3+ Mn2+ Mn3+ Mn7+

　　75 60 80 62 46

　?、?負離子半徑一般較大;正離子半徑一般較小 。

　?、?周期表中對角線上，左上的元素和右下的元素的離子半徑相近 。

　　Li+ Mg2+ Na+ Ca2+

　　66 66 97 99

　　4、 離子晶體

　　(1) 離子晶體的特點

　　熔點、沸點較高 正負離子間的靜電作用力較強

　　硬度高 延展性差 因離子鍵強度大，所以硬度高 。但受到外力沖擊時，易發生位錯，導致破碎 。

　　導電性 水溶液或熔融態導電，是通過離子的定向遷移完成的，而不是通過電子流動導電 。

　　無確定的分子量 NaCl 晶體是個大分子，晶體中無單獨的 NaCl 分子存在。NaCl 是化學式，因而 58.5 可以認為是式量，不是分子量 。

　　(2)離子晶體的類型(AB型離子化合物的三種晶體結構類型)

　?、�CsCl型晶體 屬簡單立方晶格

　?、�NaCl型晶體 屬立方面心晶格

　?、Ａ⒎絑nS型 屬立方面心晶格

　　(3) 離子半徑比與配位數和晶體構型的關系

　　5 、晶格能

　　晶格能是氣態的正、負離子，結合成 1 mol 離子晶體時，放出的能量，用U表示。

　　Na + ( g ) + Cl- ( g ) = NaCl ( s ) ⊿H = -U

　　晶格能 U 越大，則形成離子鍵得到離子晶體時放出的能量越多，離子鍵越強，離子化合物越穩定。

　　玻恩 -哈伯循環 (Born - Haber Circulation )

　　他們設計了一個熱力學循環過程，從已知的熱力學數據出發，計算晶格能。

　　二、 共價鍵理論

　　1916 年，美國科學家 Lewis 提出共價鍵理論。認為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結構的趨勢，求得本身的穩定。 而達到這種結構，可以不通過電子得失形成離子和離子鍵來完成，而是通過共用電子對來實現。

　　Lewis 的貢獻，在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋了 Dc比較小的元素之間原子的成鍵事實。但Lewis沒有說明這種鍵的實質，所以適應性不強.。 在解釋 BCl 3 ，PCl 5 等其中的原子未全部達到稀有氣體結構的分子時，遇到困難。

　　1、 價鍵理論 ( VB法 )

　　1927年，Heitler 和 London用量子力學處理氫氣分子H2 ，解決了兩個氫原子之間的化學鍵的本質問題，使共價鍵理論從經典的Lewis理論發展到今天的現代共價鍵理論。

　　價鍵理論的基本論點包括：

　　共價鍵的本質; 成鍵三原理; 共價鍵的特點。

　　現代共價鍵理論有兩個：VB法和 MO法

　　(1)VB法的要點——共價鍵成鍵三原理

　　(a) 電子配對原理

　　(b) 能量最低原理 (價層電子對之間最小排斥原理)

　　(c) 原子軌道最大(成鍵的原子軌道之間最大)重疊原理

　　總之：單電子要配對，電子對之間盡可能遠離，原子軌道沿重疊程度最大的方向重疊。

　　共價鍵的特點

　　有飽和性(n個單電子形成n個共價鍵);

　　有方向性(最大重疊);

　　有確定的空間構型(電子對間取最小排斥的排列方式)

　　共價鍵的方向性和飽和性 共價鍵的數目由原子中成單電子數決定，包括原來為成對但是經過激發而生成的成單電子。

　　例如氧有兩個單電子，H 有一個單電子，所以結合成水分子時，只能形成 2 個共價鍵。C 最多能與 4 個 H 形成共價鍵。原子中成單電子數決定了共價鍵的數目。即為共價鍵的飽和性。

　　各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大程度重疊，原子間形成的共價鍵，當然要具有方向性。

　　共價鍵的鍵型

　　成鍵的兩個原子核間的連線稱為鍵軸。 按成鍵軌道與鍵軸之間的關系，共價鍵的鍵型主要分為兩種。

　　s 鍵 將成鍵軌道沿著鍵軸旋轉任意角度，圖形及符號均保持不變。 即  鍵的鍵軸是成鍵軌道的任意多重軸。

　　一種形象化描述：  s 鍵是成鍵軌道的“頭碰頭” 重疊。

　　如 HCl 分子中的 3p 和 1s 的成鍵，

　　p鍵 成鍵軌道繞鍵軸旋轉180°時，圖形復原，但符號變為相反。 例如兩個px沿z軸方向重疊的情況。YOZ 平面是成鍵軌道的通過鍵軸的節面。

　　則 p鍵的對稱性可以描述為：對通過鍵軸的節面呈反對稱，即圖形相同，但符號相反。

　　形象化的描述， p 鍵是成鍵軌道的 “肩并肩” 重疊 。

　　N2 分子中兩個原子各有三個單電子,沿 z軸成鍵時，pz 與 pz“頭碰頭”形成一個 s 鍵 。此時，px和px，py 和py 以 “肩并肩”形式重疊，形成兩個p鍵。

　　所以N2分子的3鍵中，有1個 s 鍵，2個 p 鍵 。

　　一般s 鍵比 ∏鍵穩定

　　(2)雜化軌道理論

　　CH4分子在形成的過程中， C 原子的電子曾有過一個激發步驟，以得到 4個成單電子，顯然，這 4 個成單電子所在原子軌道不一致。利用這些原子軌道與4個H原子形成的化學鍵，應該不完全相同，也不應該指向正四面體的四個頂點。那么，CH4為什么是正四面體結構 ?

　　AlCl 3鍵角120°， NH4+ 鍵角109°28′。在成鍵過程中，軌道之間的夾角是怎樣形成的 ?這些問題用一般價鍵理論難以解釋。 Pauling 1931年提出雜化軌道理論，非常成功地解釋了構型方面的這類問題 。

　?、‰s化與雜化軌道的概念

　　在形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量相近的原子軌道重新組合，形成一組新的原子軌道。這個過程叫做軌道的雜化，產生的新軌道叫做雜化軌道。

　　例如：形成CH4分子時，中心碳原子的2s 和2px、2py、2pz 等四條原子軌道發生雜化，形成一組(四條)新的雜化軌道，即4條sp3雜化軌道，這些sp3 雜化軌道不同于s軌道，也不同于p軌道。雜化軌道有自己的波函數、能量、形狀和空間取向。

　?、㈦s化軌道的類型

　　(a)sp 雜化

　　在 sp 雜化軌道中，s 和 p 的成份各 1/2，兩條雜化軌道呈直線形分布互成180°角。例BeCl2 分子為直線形。

　　(b) sp2 雜化

　　BCl 3 分子為平面三角形構型：B原子的3個 sp2 雜化軌道呈三角形分布，分別與3個Cl的3p成σ鍵，故BCl 3分子構型為三角形。

　　激發，雜化，成鍵同時進行

　　n雜化軌道數目=n參與雜化的原子軌道總數

　　(c)sp3 雜化

　　CH4是正四面體結構，C原子sp3 雜化，4 個軌道呈正四面體分布，分別與4個 H 的1s成 σ鍵。

　?、５刃噪s化與不等性雜化

　　等性雜化

　　如C 的sp3雜化 ，4條sp3雜化軌道能量一致

　　不等性雜化

　　H2O V形結構 ， O原子為 sp3不等性雜化 。

　　在氧原子的4個雜化軌道中，2個有單電子的sp3雜化軌道各與 H 的1s 成σ鍵，有成對電子的 另兩個 sp3 雜化軌道不成鍵，為孤對電子占據，這兩個軌道的電子排擠另兩個成鍵軌道，故 H2O 分子呈 V 字形結構 。HOH 鍵角本應為 109°28′，但由于孤對電子的斥力，該角變小，為 104°45′。

　　為什么要雜化?(符合最大重疊原理)

　　雜化后，角度分布更為集中，方向性更強，增大了成鍵原子軌道的重疊程度，成鍵能力增強，形成的鍵更牢固，體系能量降低，分子趨于穩定。

　　(3)價層電子對互斥理論(VSEPR法)

　　1940 年 Sidgwick 提出價層電子對互斥理論，用以判斷分子的幾何構型。特點：概念簡單，能較好地判斷共價分子的空間構型.

　　理論要點

　?、�ABn 型分子的幾何構型取決于中心原子A的價層中電子對的排斥作用。分子的構型總是采取電子對排斥力最小的形式。

　?、�ABn 型分子的幾何構型取決于中心A的價層電子對的數目和類型

　?、ｋ娮訉﹂g的夾角和成鍵情況決定相互排斥作用的大小

　　即：一個共價分子的構型，取決于中心原子周圍價層電子對排布的幾何構型.

　　判斷共價分子結構的一般規則

　?、〈_定中心價層電子的總數和對數

　?、⒏鶕�中心原子A周圍的電子對數，找出相應的理想幾何結構圖形

　?、．嫵鼋Y構圖

　?、ご_定排斥力最小的穩定結構

　　價層電子對數n= s 鍵電子對數+孤電子對數

　　排布要點： 價層電子對彼此排斥，分子鍵角要盡可能的大.

　　孤對電子對成鍵電子有較大排斥作用(使鍵角變小)

　　n孤=(中心原子的價電子數-配位原子中的未成對電子總數)÷2

　　例如：ICl4 n孤=7-(4×1)/2=1.5≈2

　　判斷離子空間構形時，負離子電荷數加在價電子數上，正離子減去

　　如：NH4+ n 孤=(5-1)-4×1/2=0

　　判斷共價分子結構的實例

　　例 1 利用價層電子對互斥理論判斷下列分子和離子的幾何構型。要求寫出價層電子對數、電子對構型和分子構型 。

　　AlCl3 H2S SO32 - NH4 + NO2 IF3

　　電子總數 3 4 4 4 3 5

　　電子對數 0 2 1 0 2 2

　　電子對構型 三角形 正四面體 正四面體 正四面體 三角形 三角雙錐

　　分子構性 三角形 V字形 四面體 四面體 v字形 三角雙錐

　　總之：中心原子的價層電子對與分子構型：2-直線形　　3-平面三角形 4-正四面體　5-三角雙錐 6-正八面體

　　有孤對電子存在時，分子構型改變

　　歸納鍵參數與分子的性質(了解)

　?、℃I能

　　AB ( g ) —— A ( g ) + B ( g )  ⊿H = EAB

　　對于雙原子分子，鍵能EAB等于解離能 DAB 。但對于多原子分子，則要注意鍵能與解離能的區別與聯系。如 NH3 ：

　　NH3( g ) —— H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJ·mol-1

　　NH2( g ) —— H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJ·mol-1

　　NH ( g ) —— H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJ·mol-1

　　三個 D 值不同。 D1 > D2 > D3 ，為什么?

　　E N-H = (D+D+D)/3 == 390.5 ( kJ·mol-1 )

　?、㈡I長

　　分子中成鍵兩原子核之間的距離叫鍵長。 一般鍵長越小，鍵越強。

　　鍵長 / pm 鍵能 / kJ·mol-1

　　C - C 154 345.6

　　C = C 133 602.0

　　C  C 120 835.1

　　在不同化合物中，相同的鍵，鍵長和鍵能并不相等。 例如，CH3OH 中和C2H6中均有C-H 鍵，而它們的鍵長和鍵能不同.

　?、ｆI角

　　鍵角是分子中鍵與鍵之間的夾角，在多原子分子中才涉及鍵角。如H2S， H-S-H 鍵角為92°，決定了H2S 分子的構型為“ V”字形。又如 CO2，

　　O-C-O 的鍵角為 180°，則 CO2分子為直線形 。

　　鍵角是決定分子幾何構型的重要因素。

　?、ゆI的極性(注意與分子極性的關系)

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